Francesco Montanari è nato il 4 ottobre 1984 a Roma, dove ha frequentato l'Accademia d'Arte Drammatica Silvio D'Amico, sebbene abbia iniziato a recitare sin da giovanissimo a teatro, frequentando dal 1997 il laboratorio teatrale di Maurizio Lops e recitando con la compagnia I Naufraghi. Il suo esordio, al di fuori del teatro, avviene sul piccolo schermo con Aldo Moro - Il presidente (2008), miniserie con protagonista Michele Placido. Nello stesso anno entra a far parte della serie Romanzo Criminale (2008) come Il Libanese, ruolo che lo porterà subito al successo e con cui verrà nel corso della sua carriera.
Nel 2009 debutta al cinema con Oggi sposi di Luca Lucini, commedia con Luca Argentero e Carolina Crescentini, ma gli anni che seguono lo vedono poco impegnato nel cinema e ancor di meno in TV. Torna sul grande schermo nel 2011 con due pellicole: una commedia diretta da Matteo Cerami, Tutti al mare, lo vede accanto a Marco Giallini, Gigi Proietti e altri interpreti italiani; un thriller per la regia di Carlo Vanzina, Sotto il vestito niente - L'ultima sfilata, incentrato sulla morte di una modella su cui Montanari nei panni dell'ispettore Malerba dovrà indagare. Notato dalla critica, gli viene conferito alla Mostra internazionale d'arte cinematografica di Venezia il Premio Gugliemo Biraghi come attore emergente. Nello stesso anno prende parte insieme a Riccardo De Filippis anche alla webserie Super G (2011) sui supereroi Super Cane e Super Cicala, mentre in TV tornerà più in là con la quinta stagione di Squadra antimafia - Palermo Oggi (2013) nel ruolo del perfido Achille Ferro, ossessionato e desideroso di potere.
Indossati appariscenti abiti luccicanti e un pesante makeup, è la drag queen Alba Paillettes in Come non detto (2012), mentre nel 2014 affianca Lillo e Greg nella commedia natalizia Un Natale stupefacente. Come agli albori della sua carriera si ritrova a recitare con Placido e la figlia Violante nella serie TV Questo è il mio paese (2015), che proseguirà con la seconda stagione. Il 2017, invece, si presenta ricco di impegni per l'attore, che al cinema inizia l'anno con la commedia calcistica Ovunque tu sarai, dov'è uno dei personaggi principali insieme a Ricky Memphis, Primo Reggiani e Francesco Apolloni, prosegue come protagonista del thriller Le verità e termina con il ruolo secondario nel drammatico Solo Cuore Amore; nel frattempo partecipa alle riprese de Il cacciatore (2018), serie TV incentrata sulle vicende del PM Saverio Barone, personaggio interpretato dallo stesso Montanari.
