Proveniente da una grande famiglia di artisti spagnoli (Antonio Molina, Angela Molina), e dopo alcuni anni dedicati alla carriera cinematografica in cui lavora, tra gli altri, con registi come José Luis Cuerda, Manuel Gutiérrez Aragón e Fernando Fernán Gómez, Mónica decide di lasciare da parte questo mondo e concentrarsi sulla sua vocazione autentica, il canto, con la pubblicazione del suo album di debutto, "Tu despedida" con cui ottiene un disco d'oro in Spagna e Turchia e dopo inizia il tour "Giraluna", accanto a Luis Eduardo Aute e al cantante di flamenco José Mercé. La pubblicazione del secondo album "Vuela" nel 2001 conferma il successo del precedente ottenendo un disco di Platino e le nomination ai Grammy Latini del 2002 come miglior album femminile e ai Music Awards come rivelazione spagnola dell’anno. Nel 2003 pubblica il suo terzo lavoro "De Cal y Arena" e collabora con altri artisti ad un omaggio a Luis Eduardo Aute (Mira que eres canalla, 2002) e nella doppia antologia della TV spagnola "Amar en tiempos Revueltos” dedicata alla famosa telenovela di cui Monica interpreta la canzone di apertura per 5 anni. Il quarto album "A Vida", è stato pubblicato nel 2006, seguito da "Autoretrato" nel 2007, che contiene le canzoni più rappresentative dei primi quattro. "Autoretrato" è stato Disco di Platino in Turchia. Nel 2013 pubblica un nuovo album "Mar Blanca" con nuove interpretazioni di classiche canzoni di suo padre, Antonio Molina.